Carbonsäuren

Beobachtung

CC-BY-NC 4.0 / Joachim Herz Stiftung; Sarah Brauns

Bei der Titration der Citronensäure-Lösung steigt der pH-Wert stetig an (Abb. 2). Nachdem etwa \( \pu {18 ml}\) Natriumhydroxid-Lösung hinzugegeben wurden, gibt es einen Sprung des pH-Wertes von ungefähr 6 auf 12.

Bei der Titration der Phosphorsäure kannst du zwei Sprünge des pH-Wertes beobachten. Der erste Sprung findet statt, nachdem du etwa \( \pu {6 ml}\) Natriumhydroxid-Lösung hinzugegeben hast. Der pH-Wert springt dann von 3 zu 6. Der zweite Sprung ist, wenn du etwa \( \pu {12 ml}\) Natriumhydroxid-Lösung hinzugegeben hast. Da springt der pH-Wert von 8 zu 11.

Ergebnis Phosphorsäure

Wenn du eine Phosphorsäure-Lösung mit einer Natriumhydroxid-Lösung titrierst, finden drei Reaktionen statt.

1. Protolyseschritt: Phosphorsäure und Natriumhydroxid reagieren zu Dihydrogenphosphat-Ionen und Natrium-Ionen und Wasser
   $\ce{H3PO4 + NaOH -> H2PO4^- + Na^+ + H2O}$
    
2. Protolyseschritt: Dihydrogenphosphat-Ionen und Natriumhydroxid reagieren zu Hydrogenphosphat-Ionen und Natrium-Ionen und Wasser
   $\ce{H2PO4^- + NaOH -> HPO4^2- + Na^+ + H2O}$
    
3. Protolyseschritt: Hydrogenphosphat-Ionen und Natriumhydroxid reagieren zu Phosphat-Ionen und Natrium-Ionen und Wasser
   $\ce{HPO4^2- + NaOH -> PO4^3- + Na^+ + H2O}$

Diese Reaktionen finden zunächst nacheinander, aber auch gleichzeitig statt. Je nachdem, welchen pH-Wert die Phosphorsäure-Lösung hat, finden bestimmte Reaktionen bevorzugt statt und bestimmte Ionen sind vermehrt in der Lösung vorhanden. Bei welchen pH-Werten was passiert, zeigen wir dir anhand des Protolyse-Gleichgewichts der Phosphorsäure (Abb. 3) und des Dissoziationsdiagramms (Abb. 5) der Titration (Abb. 2).

CC-BY-NC 4.0 / Joachim Herz Stiftung;

Д.Ильин: vectorization, CC0, via Wikimedia Commons

Die Äquivalenzpunkte

Die Sprünge des pH-Wertes, die du beobachten konntest, nennen wir Äquivalenzpunkte. Genau genommen ist der Wendepunkt des Graphen der Äquivalenzpunkt. Am Äquivalenzpunkt ist die Stoffmenge der zugegebenen Base genauso groß wie die Stoffmenge der untersuchten Säure zu Beginn des Versuches. Die Säure ist an diesem Punkt durch die Zugabe der Base vollständig neutralisiert.

Vor Erreichen des Äquivalenzpunktes steigt der pH-Wert zunächst nur sehr langsam an. Dies liegt daran, dass zu Beginn der Titration sehr viele Oxonium-Ionen vorhanden sind, die mit den zugegebenen Hydroxid-Ionen zu Wasser reagieren, also neutralisiert werden. In der Nähe des Äquivalenzpunktes sind nur noch wenige Oxonium-Ionen vorhanden, weswegen der pH-Wert bei weiterer Basenzugabe sprunghaft ansteigt.

Gibst du nach Erreichen des Äquivalenzpunktes weiterhin Natriumhydroxid-Lösung hinzu, sind nun Hydroxid-Ionen im Überschuss in der Lösung vorhanden: anfangs wenige, mit weiterer Basenzugabe immer mehr, weswegen der pH-Wert dann stark ansteigt.

Was bedeutet das für die Titration der Phosphorsäure?

Am ersten pH-Sprung sind die Phosphorsäure-Moleküle vollständig durch die zugegebene Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert worden. Gemäß der oben beschriebenen Reaktionsgleichung sind Dihydrogenphosphat-Ionen, Natrium-Ionen und Wasser entstanden.

Am zweiten pH-Sprung sind die Dihydrogenphosphat-Ionen vollständig neutralisiert und es sind Hydrogenphosphat-Ionen, Natrium-Ionen und Wasser entstanden.

Die Phosphorsäure ist eine dreiprotonige Säure. Den dritten Protolyseschritt vom Hydrogenphosphat-Ion zum Phosphat-Ion kannst du in der Titrationskurve nicht ablesen, weil das Hydrogenphosphat-Ion eine sehr schwache Säure ist und daher keine starke Änderung des pH-Wertes sichtbar wird.

Die Halbäquivalenzpunkte

Neben dem Äquivalenzpunkt ist für uns der Halbäquivalenzpunkt zur Erklärung der unterschiedlichen Titrationskurven von besonderer Bedeutung. Der pH-Wert an den Halbäquivalenzpunkten entspricht den $\ce{pK_S}$-Werten der Phosphorsäure.  Am Halbäquivalenzpunkt liegt ein Gleichgewicht der Säure und ihrer korrespondierenden Base vor (Abb. 4). Am ersten Halbäquivalenzpunkt der Phosphorsäure liegt beispielsweise ein Gleichgewicht von Phosphorsäure-Molekülen
($\ce{H3PO4}$) und den Dihydrogenphosphat-Ionen ($\ce{H2PO4^-}$) vor.

Wie du in dem Diagramm in Abbildung 5 erkennen kannst, liegen die Phosphorsäure-Moleküle ($\ce{H3PO4}$) und die Dihydrogenphosphat-Ionen ($\ce{H2PO4^-}$) bei einem pH-Wert von etwa 2 zu gleichen Teilen vor. Dieser pH-Wert entspricht auch dem ersten pKs-Wert. An dieser Stelle befindet sich der erste Halbäquivalenzpunkt. Bei einem pH-Wert von ungefähr 5 ist die Konzentration der Dihydrogenphosphat-Ionen ($\ce{H2PO4^-}$) am höchsten. Phosphorsäure-Moleküle ($\ce{H3PO4}$) sind fast gar nicht mehr in der Lösung vorhanden. Steigt der pH-Wert der Lösung weiterhin, werden von den Dihydrogenphosphat-Ionen ($\ce{H2PO4^-}$) weitere Protonen abgegeben. Dabei entstehen Hydrogenphosphat-Ionen ($\ce{HPO4^2-}$). Beim zweiten Halbäquivalenzpunkt liegen in der Lösung die Dihydrogenphosphat- ($\ce{H2PO4^-}$) und Hydrogenphosphat-Ionen ($\ce{HPO4^2-}$) zu gleichen Teilen vor. Beim dritten Halbäquivalenzpunkt liegen die Hydrogenphosphat- ($\ce{HPO4^2-}$) und Phosphat-Ionen ($\ce{PO4^3-}$) zu gleichen Teilen vor.

Citronensäure

Wenn du eine Citronensäure-Lösung mit einer Natriumhydroxid-Lösung titrierst, finden drei Reaktionen statt. Wir verwenden zur einfachen Darstellung das “A” für den Rest des Moleküls der Citronensäure.

1. Protolyseschritt: Citronensäure und Natriumhydroxid reagieren zu Dihydrogencitrat-Ionen und Natrium-Ionen und Wasser
   $\ce{AH3 + NaOH -> AH2^- + Na^+ + H2O}$
    
2. Protolyseschritt: Dihydrogencitrat-Ionen und Natriumhydroxid reagieren zu Hydrogencitrat-Ionen und Natrium-Ionen und Wasser
   $\ce{AH2^- + NaOH -> AH^2- + Na^+ + H2O}$
    
3. Protolyseschritt: Hydrogencitrat-Ionen und Natriumhydroxid reagieren zu Citrat-Ionen und Natrium-Ionen und Wasser
   $\ce{AH^2- + NaOH -> A^3- + Na^+ + H2O}$

Je nachdem, welcher pH-Wert bei der Citronensäure-Lösung gerade vorliegt, finden bestimmte Reaktionen bevorzugt statt. Dadurch herrscht ein Protolyse-Gleichgewicht zwischen dem Citronensäure-Molekül und den Citrat-Ionen (Abb. 6).

CC-BY-NC 4.0 / Joachim Herz Stiftung; Nadine Boele

Д.Ильин own work, vectorization, based on File:Citric acid speciation.png by Petergans, CC BY-SA 4.0, via Wikimedia Commons

Bei den pKs-Werten der Citronensäure kannst du erkennen, dass die pKs-Werte recht niedrig sind und sehr nah beieinander liegen (Abb. 7). Bei der Phosphorsäure liegen die pKs-Werte weiter auseinander. Je niedriger der pH-Wert, desto mehr Protonen werden abgegeben. Die dicht beieinander liegenden pKs-Werte führen bei der Citronensäure dazu, dass wenn die Citronensäure-Moleküle ($\ce{AH3}$) und die Dihydrogencitrat-Ionen ($\ce{AH2^-}$) zu gleichen Teilen vorliegen, sich gleichzeitig auch schon Hydrogencitrat-Ionen ($\ce{AH^2-}$) gebildet haben. Du kannst in Abbildung 8 erkennen, wie sich die Konzentration der Citronensäure und ihrer Citrate überschneidet. Das führt dazu, dass der pH-Wert über längere Zeit gepuffert werden kann. Der pH-Wert steigt langsam und gleichmäßig bei der Titration mit der Natriumhydroxid-Lösung. Erst beim “eigentlich” dritten Äquivalenzpunkt des Hydrogencitrats ($\ce{AH^2-}$) und des Citrats ($\ce{A^3-}$) kannst du den typischen pH-Sprung in der Titrationskurve erkennen.